自化学镀镍技术问世以来，化学镀镍基合金的工艺一直是科研人员及现场操作人员密切关注的课题。这部分内容详细地叙述了以次磷酸盐为还原剂的酸性化学镀镍溶液的组成及操作工艺规范，前处理以及后处理工艺对镀层质量的影响等。这对实践工作具有指导作用。
3．1 化学镀镍前处理工艺
    众所周知，电镀产品质量问题的80％以上都出在前处理工序。化学镀镍前处理工艺则显得更为重要，这是因为在电镀过程中工件作为阴极，而电子作为还原剂来还原金属离子获得镀层，这时可以通过调节阴极的极化度等各项参数来获得与基体结合良好的、能在基体上进行外延生长的最初始镀层。而化学镀镍基合金采用的是化学药品作为还原剂，还原剂在具有催化活性的催化表面被氧化而放出电子。这种电子无法在电极表面被加速，因而也不具备很高的能量，所以化学镀件前处理需要获得比电镀件更为清洁、更加具有均匀活性的表面。从图3．1可以看出工件进行化学镀前经过机械加工、热加工和空气暴露后，其表面存在加工残余应力层、氧化皮、油脂和污垢。只有在前处理工序中除去所有的这些表面的物质，露出基体表面，才能得到好的镀层。化学镀镍前处理也包括除油、酸洗、活化等工序，但其要求比电镀更为严格。
3．1．1 除油
    在这一工序中主要除去的是工件表面在机加或存储过程中残留的润滑油、防锈油、抛光膏等油脂或污物。主要的除油方式有有机溶剂除油、碱液除油、电化学除油、乳化剂除油、超声波除油等。
    (1)有机溶剂除油
    有机溶剂除油是可皂化油和不可皂化油在有机溶剂中的溶解过程。这种方法的优点是除油速度快，对金属无腐蚀，得到人们的重视。常用的有机溶剂有汽油(易燃)、甲基乙基酮(易燃)、丙酮(易燃)、苯(易燃、有毒)、溶剂石脑油(易燃、不经济)、四氯化碳(有腐蚀性)。这些溶剂除特殊情况外目前均不主张使用。目前常使用的是氯化烃系溶剂，其中主要有三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷。有机溶剂除油对设备和除油方式有一定的要求。如果仅仅用蘸有溶剂的碎布擦拭工件表面，或者在盛有溶剂大桶内将工件浸泡一下，非但达不到理想的除油效果，反而会使溶解于溶剂中的污物粘附到工件表面上，因而最好采用浸渍—蒸气联合或浸渍—喷淋—蒸气联合除油方式。清洗装置的结构形式有单槽式、多槽式，此外还有喷射式和附设有链式输送机的清洗装置，如图3．2所示。
  (2)碱性除油
碱性除油是指用含有碱性化学药剂的处理液除去表面油污的方法。这种方法实质是靠皂化和乳化作用除油。当带有油污的零件放入碱性除油溶液中时，可皂化油与碱发生皂化反应，反应生成的肥皂和甘油都能很好地溶解于水中，所以只要有足够的碱和具有使油污表面更新的条件(溶液的运动)，可皂化油就可以从零件表面完全除掉。非皂化油只能靠乳化作用除油，除油液中必须加入乳化剂才能促进乳化作用的进行。乳化剂是一类表面活性剂，它在溶液中的分布是不均匀的，吸附富集在界面上，降低油液界面张力，使油与溶液的接触面积增大，使油膜变成小油滴分散在溶液中。碱性化学除油通常有氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠、乳化剂和表面活性剂等组分，其典型的溶液配方及工艺条件如表3．1所示。
表3.1 碱性化学除油溶液配方及工艺条件
组成（g/L）及工艺  配方  NaOH  Na2CO3  Na3PO412H2O  Na2SiO3  OP-10乳化剂  温度/℃  时间
1 60~80  20~60  15~30  5~10  80~90
2 20~40  20~30  5~10  5~15  1~3  80~90
3 8~12  50~60  50~60  5~10  80~90
4 60~100  5~10  1~3  80~90
5 10~20  10~20  10~20  1~3  80~90
6 25~30  20~25  5~10  80~90
组分作用  保证皂化反应的进行  起缓冲作用  起缓冲作用，增加水洗性  作为乳化剂  降低表面张力，加速除油
    注：1，2适用于钢铁；3，4适用于铜及其合金；5，6适用于铝及其合金。
    (3)电化学除油
    电化学除油是将工件浸入除油液中，并以此作为阴极或阳极进行电解而除去油污的方法。该法除油速度快，除油干净彻底，是工厂应用最为重要的一种除油方法。
    电化学除油是将粘附油污的金属零件浸入电解液，使油与碱液之间的界面张力大大地降低，油膜便产生裂纹。同时，由于通电使电极极化，电极与碱液间的界面张力大大地降低，溶液对金属表面的润湿性加强，溶液便从油膜不连续处和裂纹处对油膜产生排挤作用，油膜与电极表面的接触角便大大地减小。因此，油对金属表面的附着力就大大减弱。与此同时，在电流的作用下，电极上发生电解反应，析出大量氢气或氧气，这些气体以大量小气泡的形式逸出，对油膜起到了撕裂和分散的作用，同时气泡还起到了强烈的搅拌作用，使得油污被强烈地乳化，将油污除去。实际上电化学除油中还存在着化学除油过程。
电解除油包括阴极除油(工件作阴极)、阳极除油(工件作阳极)、交替电解除油(PR除油)等。阴极除油是利用析出的氢气清除油污，但要求除油液很清洁，基体有渗氢的可能，一般仅用作有色金属除油，很少用于钢件。尽管氢气大量析出，搅拌作用激烈，但表面几乎不受腐蚀，被活化的表面有利于与镀层结合牢固。阳极除油是利用工件表面析出的氧气冲刷污物并对溶液进行搅拌，促使油污脱离表面的一种方法。阳极除油“析氧”不如阴极除油“析氢”激烈，但有不产生氢脆的优点，也不会出现镀层夹杂。对于有色金属可采用换向除油。对于锌压铸件最佳的除油方法，是以表面活性剂为主的稀碱性溶液中阳极除油1~2min，除油后工件表面较为清洁。表3．2列举了电解除油液的组成及工艺条件，其各组分作用同化学除油。
表3.2  电化学除油的工艺条件
组成（g/L）及工艺  配方  NaOH  Na2CO3  Na3PO4  温度/℃  电流密度  时间
1 10~20  50~60  50~60  60~80  5~10  阴极1min/阳极15s。
2 25~30  25~30  70~80  5~8  阴极30s
3 5~10  10~20  40~50  5~7  阴极30s
    注：1适用于钢铁；2适用于铜及其合金；3适用于锌及其合金。
    (4)清洁度的检验
    清洁度的检验方法有揩拭法、水润湿法、置换镀法、荧光染料法、放射线法、椭圆对称法、反射型红外吸收光谱等等。
    揩拭法：用清洁柔软的白纸揩拭金属表面，然后检查粘附在纸上的污染物质。使用的白纸最好是化学实验擦拭器皿用的清洁纸。对于白色残留物或白色生成物用黑色布为宜，因为肉眼检查的灵敏度不高。
    水润湿法：金属表面一旦附着油脂，便不能被水润湿，水润湿法是应用这一方法而进行的。水润湿法还分水滴试验法、接触角测量试验法、挂水试验法、喷雾试验法。水滴试验法又称水珠试验法，将水珠滴在工件表面，除油不彻底的表面，水滴呈球形，表面倾斜时会滚落下来，除油彻底时，水滴散布在表面呈水膜状。接触角测量试验法是指用接触角测量仪测定滴在表面上的水滴接触角的方法。接触角越小，表明除油程度越高。测量在恒温恒温的室内进行，被检表面必须保持水平、无振动。挂水试验法是将被检物放入水中，然后提起，或者往表面上浇水，使水覆盖表面，观察挂水后水膜被油膜间断的状态的方法。喷雾试验法是用喷雾器向表面喷射水雾，观察挂水状态的方法。
    置换镀法：将钢铁件浸入呈酸性的稀硫酸铜溶液中，在钢铁裸露面有铜析出，而油污覆盖的部分因阻挡而无铜析出。
 3.1．2 酸洗
    酸洗也叫浸蚀，一般是在碱洗并清洗后进行的。当工件油污很少(如热轧钢件)时，多数先酸洗再除油。酸洗是将金属工件浸入酸或酸性盐溶液中，除去金属表面的氧化膜、氧化皮及锈蚀产物的过程。酸洗分化学酸洗和电化学酸洗。
    (1)化学酸洗
常见金属的酸洗工艺条件如表3．3所示。酸洗常采用的酸有盐酸、硫酸、硝酸等。采用硝酸酸洗时容易产生氮氧化物废气污染，无处理设施时不宜采用。用盐酸酸洗的优点是对金属氧化物具有较强的溶解能力，对钢铁基体溶解缓慢，对金属基体的过腐蚀危害小，酸洗后的工件表面干净；缺点是酸雾大，对设备腐蚀大。室温下盐酸浓度通常在31％以下。
表3.3  常用金属的酸洗液的组成及酸洗工艺
铝及铝合金  镉  铜及铜合金  金及金合金  锰及锰合金  镍及镍合金  不锈钢  钛  锌及锌合金
序号  1 2 3  1 2  1 2 3 4 5  1  1 2 3  1 2 3 4 5 6  1 2 3 4 5  1 2  1 2
盐酸  1容积 65ml/L 1容积  0.4L  3.6L  1容积  5.7L  0.5L  94ml/L
硫酸  1.5g/L  1容积 125ml/L 98g/L  2容积  1容积  3容积  98g/L  0.47L  22.5g/L  90g/L  1容积
硝酸  1容积  3容积  7.8g/L  1容积  10容积  125ml/L  3.7L  0.4L  3.8L  3.8L  188ml/L
其他  NaF  9.3g/L  CrO3  100g/L  Na2Cr2O7  18g/L  Fe2（SO4）3  98g/L  （NH4）SO4  120~200g/L  CrO3  180g/L  CrO3  120g/L  KmnO4  22.5g/L  Na2CO3  22.5g/L  酒石酸钾钠  98g/L  CuCl2  453g  Na2Cr2O7  225g  Fe2（SO4）3  22.5g/L  HF  1容积  HF  0.6L  HF  1L  HF  23.4ml/L  熔融NaOH  Na2Cr2O7  225~300g/L  Na2SO4  15~31g/L  Na2Cr2O7  240~600g/L
水  适量  适量  9容积  5容积  7容积  7.6L  7.2L  9L  7容积  1L  9.5L
温度/℃  室温  室温  室温  室温  室温  52~80  50~80  50~80  室温  室温  65  88  室温  室温  77~100  65~74  71~82  82  室温  60  82  54~60  52~66  52~66  54~60
备考  铝板  硬铝  铝铸件  因特镍合金  蒙乃尔镍合金  镍银合金
硫酸酸洗对金属基体的溶解能力强，对铁的高温氧化皮有很好的剥蚀作用，酸雾小，但过腐蚀及氢脆危险大。其浓度控制在20％最为适宜，此时酸洗速度快，也避免基体发生强烈腐蚀。
    硝酸是一种强氧化性酸，浸蚀能力强，处理后工件表面干净，能使碳氧化成二氧化碳气体。经常与其他酸混合用于低碳钢、不锈钢、耐热钢、铜及铜合金等的酸洗。但对高碳钢处理后仍有积碳。酸洗时产生氮氧化物废气污染，无处理设施时不宜采用。
    磷酸在室温时对金属的浸蚀能力弱，需加热后使用，易生成磷化膜。磷酸与硫酸、硝酸、醋酸等混合常用于钢铁、铜、铝工件的光泽浸蚀。
    氢氟酸对钛、铬的溶解能力强，常用于铸件和不锈钢的浸蚀，也常用10％的氢氟酸来浸蚀镁及镁基合金。 
    在酸洗过程中为了防止对钢铁件的过酸洗常常要选择使用缓蚀剂，包括磺化胨蛋白、皂荚浸出液、若丁、硫脲、尿素、六次甲基四胺等。为防止酸雾，可加入售品抑制剂。
    (2)电解酸洗
    在酸的溶液中采用阳极、阴极、阳极阴极联合(PR)电解酸洗比单纯的浸蚀酸洗速度要快，特别是容易除去那些附着紧密的氧化皮，而且允许酸的浓度有较大的变化。阴极电解酸洗对材料腐蚀少，能保证尺寸精度，然而在电解过程中容易析氢引起氢脆，溶液中的金属杂质容易电沉积到工件表面，阴极电解工作电流密度一般在5A／dm2左右。阳极电解酸洗是借助于氧气的物理冲刷作用使氧化皮脱落，同时，由于表面发生钝化还能防止腐蚀，但若工艺不当，反而会造成工件被蚀刻。此外，还具有不发生氢脆的优点。阳电解酸洗对除去不锈钢的氧化皮是有效的，但对尺寸精度高的工件不适用，阳极酸洗效率比阴极酸洗低一倍。
    3．1．3 弱浸蚀
    弱浸蚀的实质是要剥离工件表面的加工变形层以及在前处理工序生成的极薄的氧化膜(因而也称为“活化”)，将基体的组织暴露出来以便镀层金属在其表面进行生长，因而不需要酸洗那样长的时间。这个工序对镀层和基体金属的结合起着重要作用。弱浸蚀的浸蚀溶液浓度低，浸蚀时间短(数秒至1min)，多在室温下进行。金属工件经过弱浸蚀后，应立即清洗并进行下一步的化学镀。
    弱浸蚀可用化学法、电化学法或阴极活化法。化学弱浸蚀是把金属制品浸入稀酸(3％~5％的硫酸或盐酸)溶液中或稀的氰化钠溶液中在短时间(0．5~1min)内将金属表面的极薄氧化膜溶解除去。电化学弱浸蚀是用浓度低些的溶液，一般在电流密度5~10A／dm2下进行阳极处理来溶解氧化膜或进行阴极处理使表面氧化膜还原成金属。
    3．1．4 典型工艺流程
(1) 低碳钢镀前处理工艺流程
溶剂除油  碱性除油  水洗  阳极除油  水洗  弱浸蚀  水洗  中和  水洗  预热  化学镀镍
(2) 镀铜件的前处理工艺流程
溶剂除油  碱性除油  水洗  硫酸酸洗  水洗  硫酸活化  水洗  铬酸浸蚀  水洗  磷酸浸蚀  水洗  预热  化学镀镍（用铝丝引发）
(3) 黄铜上的镀前处理工艺流程
溶剂除油  碱性除油  水洗  阴极除油  水洗  弱浸蚀  水洗  预热  化学镀镍（用铝丝引发）
3．2 化学镀镍基合金工艺
    所谓的化学镀镍工艺包括以下一些内容：镀液的组分及其浓度，操作温度及pH值。化学镀镍的工艺决定了镀层的沉积速率、含磷量及性能。按操作温度分可将镀液分成高温镀液(85~95℃)、中温镀液(65~75℃)、低温镀液(50℃以下)；按pH值分又可将其分为酸性镀液和碱性镀液；按其使用的还原剂又可大致分为次磷酸盐型、硼氢化物型、肼型、胺基硼烷型4种。最常用的是次磷酸盐为还原剂的酸性高温化学镀镍液，常称为普通化学镀镍液。
  3. 2．1 以次磷酸盐为还原剂的酸性化学镀镍液
    (1)溶液的组成及其作用
    ①镍盐
K．Parker采用了弱酸性乳酸—醋酸镀液体系，以0．5mg／L铅离子作为稳定剂系统地研究了氯化镍、氟化镍、溴化镍、碘化镍、甲酸镍、醋酸镍、氨基碳酸镍、氟硼酸镍、硼酸镍和硫酸镍对沉积速率、镀液稳定性、镀层对硝酸的抗蚀性和硬度的影响，结果如表3．4所示。综合镍盐的沉积速率和工件成本，硫酸镍是目前最佳的选择。目前化学镀镍所采用的镍盐仍主要是硫酸镍，但近期人们发现硫酸钠会在管路的低温部位析出使镀液性能的变坏，因而需要选择性能价格比更好的镍盐来进行化学镀镍。
表3.4  镍盐对化学镀镍层性能的影响
镍盐  NiSO4  NiCl2  NiF2  NiBr2  NiI2  甲酸镍  醋酸镍  氨基碳酸镍  硫酸镍  氟硼酸镍  硼酸镍
沉积速率/（μm·h-1）  19  19  16  15  3  16  16  18  16  15  23
钯稳定性/s  12  12  12  150  600  12  12  12  20  15  12
pH改变量  -0.3  -0.3  -0.1  -0.2  0  0  -0.1  -0.2  -0.3  -0.3  0
抗硝酸性  好  暗的  极好的  暗的  暗的  好  发黑  好  暗的  暗的  好
HV  580  550  650
含磷量/%  7.3  5.8  8.3  8.8  5.8  8.0  5.5
    N. Mandich发现了一类新的生物镍源可用于化学镀镍。其中有一种树能富集土壤中的镍，这种树的名字叫Caledonickelum，这种树茎中所含乳状液的组成主要为镍离子、柠檬酸盐、乳酸盐，该乳状液的pH值在5．5~6．8之间，经过适当处理后，可以作为性能优良的化学镀镍液。这种树也可以用于废水处理，富集废水中的镍离子。
    最常用的镍盐有硫酸镍和氯化镍两种。由于硫酸镍的价格低廉，且容易制成纯度较高的产品，被认为是镍盐的最佳选择。有些配方中也加入氯化镍，然而由于氯离子的活性高，对于有可能被腐蚀的工件，如铝及铝合金和铁合金件上，化学镀镍时一般不使用氯化镍。
    醋酸镍也是镍离子的提供源，并且对镍液的使用性能及镀层质量都有所提高，但价格比较昂贵，所以较少使用。
    次磷酸镍是镍离子最为理想的来源。因为使用次磷酸镍不但可以避免硫酸根离子的存在，并且在补加镍盐时，能使碱金属离子的累计量达到最小值。如能解决其在制备过程中遇到的问题，使用这种镍盐将极大地改善镀液的性能。
    镀液中镍离子浓度不宜过高，镀液中镍离子过多会降低镀液的稳定性，容易形成粗糙的镀层，甚至可能诱发镀液瞬时分解，继而析出海绵状镍。镍离子与次磷酸盐浓度的最佳摩尔比应在0．4左右。
    试验结果表明镍离子的浓度与镀速及镀层中磷的含量都有密切关系，在酸性镀液中镍离子的浓度对镀层的磷含量及镀速的影响如图3．3所示。镍离子浓度较低时，速度随浓度升高而上升，达到一定浓度后，速度不再改变。其浓度应控制在8~12g／L，这时沉积速率最高，且镀层中磷含量也比较稳定。
    ②还原剂
    还原剂是化学镀镍的主要成分，它能提供还原镍离子所需要的电子，在酸性镀液中采用的还原剂主要为次磷酸盐。
次磷酸盐在镀液中反应如下
[Ni2++mL-n]+4H2PO2-+H2O→Ni+P+3H2PO3+3H++mL-n+H2↑（3.1）
由第2章关于反应速度的论述可知，在一定范围内镍沉积的反应速度与次磷酸盐的浓度成正比，因而次磷酸盐的浓度直接影响着反应的沉积速率，这在我们设计配方选用次磷酸盐的浓度的时候是很重要的基础数据。然而影响沉积速率的并不仅仅是次磷酸盐的浓度，只有在镀液的pH值能够稳定在一定范围内的情况下次磷酸盐对沉积速率的影响关系才能清楚地观察到，这种关系如表3．5所示。
表3.5 沉积速率与次磷酸钠浓度的关系
次磷酸钠 浓度/（g·L-1）  10  20  30  40  50
当醋酸钠浓度为10g/L时  沉积速率/（μm·h-1）  16.7  16.6  14.3  15.5  15.0   外观质量  光亮  光亮  光亮  光亮  光亮
当醋酸钠浓度为20g/L时  沉积速率/（μm·h-1）  8.8  20.7  24.5  24.0  23.4
外观质量  无光泽，有条纹  光亮  光亮  光亮  光亮
工艺规范：NiCl2·6H2O 25g/L，pH=5，温度90℃。
    从表中可以看出，在含醋酸钠10g／L的溶液中，次磷酸钠浓度从10g／L升高到40g／L，沉积速率并末改变。可是，在含醋酸钠20g／L的溶液中，次磷酸盐的浓度从10g／L提高到20g／L时，镀速剧烈增加。而次磷酸钠的浓度在20g／L以上时，沉积速率增加缓慢，这与布伦纳和里迪不的早期发现一致。
    古茨捷特和克里格也对此做了研究(如图3．4所示)，并认为次磷酸盐的浓度应该在0．15mol／L和0．35mol／L之间；Ni2+：(H2PO2)—的最佳摩尔比应保持在0．25~0．6之间，最好在0．3~0．45之间，一旦Ni2+：(H2PO2)—的摩尔比降到低于0．25，得到的镀层是带褐色的，比值升高，镀层含磷量下降，而当比值高于0．6时，镀速变得很慢，效率降低。
    图3．5同时给出了镀液的次磷酸盐浓度与镀层的沉积速率和磷的含量影响关系。
    由式(3．1)可知，每还原1 mol镍离子，就有3 mol的亚磷酸根离子产生。若想反应继续进行，就必须补加次磷酸盐，这样势必使亚磷酸根离子在溶液中不断积累。当亚磷酸根离子浓度达到30 g／L时，将迅速降低化学镀镍的沉积速率。亚磷酸根离子还会与溶液中的镍离子生成溶解度很小的亚磷酸镍沉淀，使镀液浑浊，镀层粗糙无光，甚至催化镀液，发生瞬时分解。因此控制镀液中亚磷酸根离子浓度是十分必要的。在初形成亚磷酸镍的溶液中加入含羟基的羧基酸如乳酸或羟基乙酸，可较有效地阻止亚磷酸镍的生成(其允许量见图3．6)；当亚磷酸根离子浓度达到不能用络合剂阻止亚磷酸镍的生成时，只好报废镀液或用电透析处理。
    ③缓冲剂
    缓冲剂的主要用处是维持镀液的pH值，防止化学镀镍时由于大量析氢所引起的pH值下降。试验表明，每消耗1 mol的Ni2+的同时生成3 mol的H+。也就是说，在1L镀液中如果消耗5．4g的NiSO4·7H2O，就会生成0．06 mol的H+。如不考虑其他因素的影响，只考虑生成的H+，则溶液的pH值为1．22。因此，随着反应的进行，溶液的pH值不断降低，沉积速率也随之降低，所以应加入缓冲剂以维持镀液的pH值。在多数情况下化学镀镍所采用的一些络合剂也是有机弱酸，因而也都具有pH值的缓冲性能，所以在讨论镀液的缓冲剂的时候我们也将络合剂的pH值的缓冲作用一并讨论。
有时缓冲剂不能中和反应中所有释放出来的H+，仍然要加入稀碱来调整镀液的pH值。化学镀镍中常常使用醋酸钠作缓冲剂，使用量为0．5 mol／L左右，即15g／L。醋酸钠能起到缓冲剂的作用的原理是它部分与溶液中的氢离子结合成弱酸，形成弱酸-弱酸盐体系。此体系pH值计算公式为
pH=pKa-1gC酸/C盐
其中，Ka为电离常数，C酸为弱酸浓度，C盐为弱酸盐浓度。
    醋酸的Ka＝1.66×10-5，所以pKa＝4．77。
    当CHAC＝CNaAC时，pH＝4．77。
但实际生产中CHAC：CNaAc不会恒定，会有所变化。例如酸性化学镀镍液在生产开始时，醋酸钠及醋酸含量假设都是0．05mol／L，如生产一段时间后经化验NiSO4·7H2O消耗了0．01mol／L，这就生成了0.03mol／L的H+，此时溶液中的醋酸浓度将增加到0．05十0．03＝0．08 mol／L，而醋酸钠的浓度减少到0．05—0.03＝0．02 mol／L。此时pH值为
pH=pKa-1gCHAC/CnaAC=4.77-1g0.08/0.02=4.77-0.60=4.17
如果不加缓冲剂醋酸钠，那么0．03mol／L的H+将使溶液的pH值降低到2以下。在使用醋酸钠作缓冲剂时，由于醋酸在高温下易挥发，因此应及时补充添加。常用的弱酸电离常数见表3．6。
表3.6  一些常用弱酸的电离常数
弱酸类别  单基羧酸  二元羧酸  羟基羧酸  无机酸
酸  甲酸  乙酸  丙酸  丁酸  丙烯酸  三甲基醋酸  草酸  琥珀酸  丙二酸  马来酸  甲叉丁二酸  羧基乙酸  羧基乙酸  乳酸  水杨酸  酒石酸  柠檬酸  硼酸  碳酸  亚硫酸
分子式  HCOOH  CH3COOH  C2H5COOH  C3H7COOH  CH2CHCOOH  （CH3）3COOH  （COOH）2  （CH2）2（COOH）2  （CH2）2（COOH）2  C2H（COOH）2  C3H4（COOH）2  CH2OHCOOH  CH3CHOHCOOH  C6H4OHCOOH  C（CHOH）2（COOH）2  C3H4OH（COOH）3  H3BO3  H2CO3  H2SO3
电离常数Ka（温度/℃）  1.8×10-3（25）  1.66×10-5（0）  1.34×10-5（25）  1.53×10-5（18）  5.6×10-5（25）  9.4×10-5（18）  5.9×10-2（25）  6.4×10-5（25）  8.7×10-5（25）  4.77×10-6（25）  1.4×10-3（25）  2.03×10-6（25）  1.42×10-3（25）  8.59×10-7（25）  1.40×10-4（25）  3.56×10-6（25）  1.48×10-4（25）  1.26×10-4（25）  1.07×10-3（19）  4.0×10-4（18）  1.04×10-3（25）  4.55×10-5（25）  8.4×10-4（25）  1.8×10-5（25）  5.5×10-7（25）  6.53×10-10（25）  4.57×10-7（25）  5.6×10-11（25）  1.54×10-2（25）  1.02×10-7（18）
④络合剂
当pH值大于6的时候，假如溶液中不存在与镍离子络合的络合剂，镍离子不可避免要发生水解，生成氢氧化镍沉淀，为了使镀液稳定，在化学镀镍溶液中通常选用有机酸及其盐作为络合剂。络合剂的作用主要是与镍离子进行络合降低游离镍离子的浓度，提高镀液的稳定性。加入络合剂后，由于大部分镍离子与络合剂结成复杂的络离子，因而避免了亚磷酸镍沉淀的出现。随着络合剂浓度提高镀液中亚磷酸盐的容忍度也提高。由于大部分络合剂都是有机弱酸，因此这些络合剂往往还有缓冲性能，能够稳定镀液的pH值。络合剂通常并不参与反应，一般仅有带出损耗。化学镀进行一段时间后仍要补充络合剂。
    由于镍与络合剂形成络合物的稳定常数不同，因此它在催化的表面获得电子而沉积出来所需要的能量也相应不同。例如在热力学部分我们已经讨论过次磷酸可以还原镍氨络离子，但不能还原镍氰络离子，这是因为镍氰离子过于稳定，还原镍离子所需要的能量过高的缘故。因而在选择络合剂的时候要遵循以下几个原则：在溶液工作的pH值与温度范围内，络合剂都能够稳定存在，不发生分解与缩合反应；在镀液工作的条件下，络合剂与镍离子形成的络合物稳定性适中，既能够保证被次磷酸还原又能保证镀液有相当的稳定性；络合剂的价格必须便宜，毒性要低，添加量要小，废水处理要容易。
化学镀镍常用的络合剂有乙醇酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、氨基醋酸等。一般不采用碳链过长的有机酸作络合剂，因为它们会形成不溶性的镍盐。络合剂中羧基、羟基、氨基是配位体。因为羧基和羟基中的氧原子和氨基中的氮原子都有孤对电子。一些常用的络合剂的属性及结构和稳定常数如表3．7和表3．8所示。
表3.7  一些常用的络合物的属性及结构
酸  英文名  分子式  相对分子质量  物性  在化学镀镍中的用量  结构式  与镍的结合产物  稳定常数1gK1
柠檬酸  Citric acid  C6H8O7·H2O  294  白色结晶，在湿空气中微有潮解性，溶于水  20~50g/L  6.9
乳酸  Lactic acid C3H6O3  90.08  无色或浅黄色粘稠液体，吸潮，与水互溶  27~30g/L  2.5
苹果酸  Malic acid  C4H5O5  134.09  无色晶体，易溶于水  15~10g/L  3.4
丁二酸（琥珀酸）  Succinic acid  C4H6O4  118.09  无色或白色晶体，溶于水  12~20g/L  2.2
表3.8  常用的化学镀镍液络合剂与镍离子络合的稳定常数
O-配位  S-配位  N-配位  N-配位
络合剂  醋酸CH3COOH  乳酸CH3CHOHCOOH  草酸（COOH）2  丙二酸CH2（COOH）2  苹果酸C2H3OH（COOH）2  酒石酸（CHOH）2（COOH）2  柠檬酸COHCOOH（CH2COOH）2  水杨酸C6H4OHCOOH  硫醇醋酸CH2SHCOOH  氨NH3  肼H2NNH2  三乙醇胺N（CHCHOH）3  氨基醋酸（甘氨酸）NH2·CH2·COOH  丙氨酸CH3·NH2·CH2COOH  丁氨二酸HOOC·CH2·CH（NH2）COOH  氨基二乙酸HN（CH2COOH）2  α-氨基丙乙酸HOOC·CH2CH（NH2）COOH  乙二胺H2NCH2CH2NH2  乙二胺四乙酸（CH2COOH）2NCH2CH2（CH2COOH）2
稳定常数（-1gK）及累积稳定常数（-1gβ）  K1 1.43  K1 1.59；K2 1.08  K3 0.3  β2 1.89  β2 7.64  K1 3.30  K（Ni2++H2L=[NiH2L2+]） 1.83  β2 5.42  K1 5.40  K1 8.41； K2 7.04  K1 6.2；β2 13.0；  β3 15.0  K1 3.0；β2 5.18；β3 6.82；β4 7.98  K  3.18  K1 2.27；  β2 3.09  K1 6.2； K2 11.0  K1 4.46；β2 7.84；β3 9.55  K1 7.14； K2 5.20  K1 5.8； K2 3.4  K1 7.14； K2 5.20  K1 6.98； K2 5.81； K2 3.66  K1 6.98； K2 5.81； K2 3.66
镍原子的价电子结构为
在化学反应时它失去4s2电子而形成Ni2+。在形成络合物时，如果配位体提供电子对的能力较强则3d轨道会让出1个空轨道，电子构型变为：
    这样，1个3d空轨道与1个4s空轨道和2个4p空轨道能接受4对孤对电子形成4个配位键，此时Ni2+的配位数为4。这种由3d4s4P2杂化轨道形成的络合物属于内轨型络合物，其稳定性较强。如果配位体给电子能力较弱，则3d轨道不可能接受电子对，此时4s空轨道，3个4p空轨道和2个4d空轨道接受孤对电子形成sp3d2杂化轨道，形成6个配位键，此时Ni2+的配位数为6，它属于外轨型络合物，稳定性较差。硫酸镍溶于水中时，水分子中的氧原子含有孤对电子，填充到Ni2+的空轨道中形成配位键，形成的水合镍离子可视为水和镍离子形成的络合物[Ni(H2O)6]2+。
含有2个以上配体的有机酸作为络合剂时，如羟基羧酸、氨基羧酸、多羧酸等，镍离子有可能与它们的一个分子中的两个配体生成配位键，使络离子具有环状结构，这种络合物叫做螯合物，又叫内络合物。例如镍离子与柠檬酸中的羟基和羧基同时生成配位键即生成螯合物，螯合物通常较稳定。
镍离子与络合剂在镀液中的存在形式还受溶液的pH值的影响。在通常状况下，镍离子以六水合镍离子的形式存在。镀液中加入络合剂后，当与镍络合的络合剂并没有完全占有水分子的位置时，这时络合剂与水分子是镍离子形成络合物的双络合剂，其稳定性随络合剂的种类、所占有的位置、水分子参与配位体的多少而不同。这种金属与水的水合络离子在水溶液中呈酸性。
[M（H2O）a]n+=[M（H2O）a-1（OH）]（n-1）++H+
当pH≥5．0时，溶液中的OH可取代六水合镍离子中的水配体，同时羟基化的碱式镍盐将沉淀出来。
[Ni（H2O）6]2+=[Ni（H2O）5OH]++H+=[Ni（H2O）4（OH）2]↓+2H+
    镍离子的局部螯合增加了其水解难度，使其可以在较高的pH值不沉淀出来，然而随着pH值的提高，经常发生质子从络离子中的水分子离解出来，这将会导致镍离子的进一步水解，为了使镍离子稳定下来就必须和络合剂形成高配位的络合物。
    镍的络合物离解，平衡关系如下
    镍的柠檬酸络合物的稳定常数比镍的乳酸络合物的稳定常数大一个数量级，所以在柠檬酸盐溶液中，镍的沉积速率比相同条件下乳酸盐溶液中镍的沉积速率慢。
    镍的沉积速率与镍络合物离解出游离镍离子的速率成比例，也即沉积速率与稳定常数成反比，稳定常数越大，络合物离解速率越低，沉积速率越小。络合剂作为电子的施主对H+有亲和力，与H+缓冲剂的作用颇为相似，所以有时也把络合剂看作金属缓冲剂。把络合剂加入到含有游离金属离子M2+的溶液中，将建立如下所示的平衡
用pM表示金属离子的负对数，则有
式(3．3)表明随着pH值的升高，游离金属离子浓度将降低，所以一般化学镀镍工艺中都保持pH值在4．5~6．0之间。在此范围内，络合剂将会更有效。由图3．7也可以看出镍的存在形式与pH值的关系。
    络合剂的种类和浓度影响化学镀镍的速度，当化学镀镍溶液中存在少量络合剂时，化学镀速度随着络合剂浓度的提高而增加，镀速与浓度的变化曲线存在一个最大值，达到最大值以后，络合剂浓度继续提高，镀速降低。其原因可能是因为浓度低时，络合剂在催化表面上吸附量少，加速了沉积反应。浓度高时，因吸附量增大，毒化了反应。还有一种观点认为是络合剂的缓冲行为加速了反应，认为当镍离子存在不饱和位时，即当镍离子只有部分络合或螯合时，才出现最大速率。由于部分络合的镍离子保留着游离的水化镍离子的某些特性，并认为在浓度达到最大镀速以前，缓冲作用是各络合剂的主要作用。达到最大值后速度随浓度提高而降低是由于游离Ni2+减小的缘故。不同络合剂的最大速度不相同的原因是络合物的稳定常数不同，游离Ni2+浓度的不同。图3．8为各种有机酸的加入对镀速的影响关系。
    A．Brenner研究了各种络合剂对镀速的影响，发现一些络合物的不同特点。络合剂为乳酸时，其沉积速率为最大，但是从此溶液中所获得的镀层比较粗糙，镀液使用寿命也比较短。络合剂为羟基乙酸时，其沉积速率比乳酸作络合剂的镀液低，但是镀层比较光滑，溶液的使用寿命也比较长。该镀液的主要问题是沉积速率不稳定，随反应进行时间的延长而降低。使用柠檬酸盐作络合剂时，其沉积速率很慢，但溶液非常稳定。当向这种镀液中加入四硼酸盐做辅助络合剂时，则可得到较高的沉积速率。
    图3．9给出了丁二酸钠和甘氨酸浓度对沉积速率和折氢量的影响。由图3．9(a)可以看出沉积速率与析氢量成一致的关系，说明丁二酸根对H2PO2—的氧化及Ni2+的还原均有较大影响。甘氨酸也是化学镀镍常用的络合剂之一，它的加入对镀速和析氢量的影响相类似。在这一点上与丁二酸根相同，但是它的过量加入引起的镀速的下降却不如丁二酸根那样明显，如图3．9(b)所示。
由图3．9可以知道丁二酸根的浓度不仅影响着镍离子的还原速率，也以同样的趋势影响着次磷酸的氧化速率，因而有必要研究这种添加剂对镍离子沉积的阴极行为及对次磷酸的阳极氧化行为，这一研究的结果如图3．10和图3．11所示。由这两个图可以看出，当丁二酸钠的浓度为20g／L的时候镍的阴极沉积速率最快而次磷酸的阳极氧化速率最小。这是一个很重要的数据，因为我们总是希望高的镍沉积速率和高的次磷酸还原效率。
络合剂还影响镀层中磷的含量。由于游离镍离子易于参加沉积反应，而络合物控制着游离镍的数目。因此当稳定常数相对大时，游离Ni2+浓度小，催化表面上吸附的Ni2+少，可供次磷酸还原的活性点数目就大，使Ni2+／H2PO2-的比减小，磷还原的可能性大，镀层中含磷量也就高了。如果络合物的稳定常数小，那么游离镍离子的数量也就多，镍的沉积速率就快，镀层中磷含量就低。
    ⑤稳定剂
    在正常条件下，化学镀镍溶液较稳定。但在槽液受到污染、存在有催化活性的固体颗粒、装载量过大或过小、pH值过高等异常情况下，化学镀镍溶液会自发分解，会在整个溶液内生成金属镍的颗粒，溶液迅速分解失效。为了防止上述情况的发生，溶液中通常需要加入稳定剂。稳定剂阻止或推迟了化学镀镍液的自发分解，稳定镀液，有时还能加快反应，影响化学镀镍层的磷含量以及内应力。
判断化学镀镍溶液稳定剂的有效性的方法是将含有稳定剂的化学镀镍溶液加热到工作温度，向其中加入1~2ml浓度为100mg／L的氯化钯溶液，测量生成黑色沉淀的时间，根据时间长短来判断其稳定性。如果时间超过60s，则认为它是稳定的。稳定剂分4类，如表3．9所示。各种稳定剂的稳定性能及其对镀层的影响如表3．10所示。
表3.9  化学镀镍稳定剂的类型
分类  类型  稳定剂  浓度范围
第1类  第六族元素  S、Se、Te  0.1mg/L
第2类  含氧酸根  AsO2-、IO3-、MoO42-  0.1mg/L
第3类  重金属离子  Sn2+、Pb2+、Hg+、Sb3+  10-5~10-3mol/L
第4类  不饱和有机酸  马来酸、甲叉丁二酸  10-3~10-1mol/L
表3.10  稳定剂对沉积速率、稳定性、镀层抗蚀性的影响
编号  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13
稳定剂  空白液  Pb2+  硫脲  KI  KIO3  NaF  MBT  Tl2（SO4）3·18H2O  二羧基苯甲酸  顺丁烯二酸  顺丁烯二酸  反丁烯二酸  反丁烯二酸
添加量（mg·L-1）  0  1  2  20  20  600  2  160  1200  100  50  100  50
外观  光亮  光亮  光亮  光亮  光亮  略光亮  光亮  光亮  半光亮  光亮  光亮  光亮  光亮
沉积速率（μm·h-1）  16  8  0.17  12.6  16.01  4.39  7.10  1.69  18.73  13  13  15  15
镀层厚度μm  25  25  25  25  25  25  25  25  25  25  25
PdCl2试验时间/s  63  288  无限长  140  无限长  88  无限长  110  48.5  160  50  143  63
盐雾试验  A  B  C  C  C  B  C  C  C  C
    注：基础液成分为硫酸镍30g／L、次磷酸钠30g／L、乙酸钠20g／L、氨基乙酸18g／L、pH=4．8。盐雾试验A为未腐蚀，B为轻微腐蚀，C为明显腐蚀。
    在选择稳定剂种类时，首先明确镀液情况，确认有哪些问题，用哪种稳定剂可以解决；接着必须确认稳定剂不与镀液中的其他的添加剂作用而降低催化活性。如果同时使用多种稳定剂，则必须几种稳定剂之间不会相互阻碍或减弱稳定作用的发生。稳定剂的选择必须要在保证镀层符合性能要求的前提下，发挥其作用。
    判定稳定剂的最佳浓度通常有两种方法。一种方法是测定化学镀镍溶液在不同稳定剂浓度时的混合电位并作图(图3．12)。刚刚加入少量稳定剂时，混合电位急剧变化，以后则趋于稳定，当稳定剂的浓度达到一个临界值时，化学镀停止。通常混合电位改变100~300mV。根据图中的曲线可以选定稳定剂的最佳浓度。另一种方法是测定稳定剂浓度与沉积速率的关系如图3．13所示，通过沉积速率的变化情况来选择浓度大小。
    我们根据镀液的不同需要来设计配方时，往往要首先确定镀液的沉积速率。最理想的情况是在一定的补加与调整情况下，在镀液的整个工作寿命内其沉积速率都是稳定的，镀层中的含磷量也是稳定的。比如在镀细小的工件时往往利用滚镀的方法，为了确保镀层能够均匀地达到一定厚度，往往采用一次性镀液，也就是镀液在使用过程中不做镍盐及次磷酸的补加，仅做pH值的调整。当我们选择稳定剂的时候往往利用图3．13所对应的沉积速率的最高点所对应的稳定剂的浓度；而在进行厚镀层沉积的时候，为了得到组成稳定的厚镀层，希望镀液尽可能的稳定。为此，在图3．13中往往取最高镀速点后面的浓度值。图3．14是丁二酸镀液在pH值为4．6和温度为95℃时，镀速与铅含量的关系。当铅含量低于0．1mg／L时镀液不稳定。所以，必须维持铅的浓度在1~10mg／L之间。
    稳定剂的消耗速率可以由镍的消耗量来确定。当镍的浓度补加至初始值时，也需相应地补加稳定剂。在镀液中稳定剂的浓度测定法有极谱法、伏安法以及原子吸收法。如果镀液中使用了几种稳定剂，用以上方法即可测出每种稳定剂的工作浓度。若同时使用时，则必须考虑协同效应。测得的工作浓度一方面必须在阻止溶液自发分解的同时，也要阻止镍在容器壁上的析出。如果在容器壁上沉积太多的镍，则说明稳定剂的浓度应该增加。另一方面必须低于能在镀件尖端发生边缘效应的浓度，如果镍在工件的边缘或角落处沉积不上，那就必须降低稳定剂的浓度。实际上，在操作中随反应的进行稳定剂浓度的下降及各种条件的变化都要求我们必须重视稳定剂的控制和补加工作，在补加的过程中必须保证镀液稳定而且不毒化沉积反应。
    除了在镀液中加入稳定剂外，对镀液进行搅拌也是提高镀液稳定性的措施之一。使用惰性气体氩对化学镀镍液进行搅拌，对提高稳定性没有作用。而使用氧气进行搅拌则使化学镀镍的混合电位从—625mV移动到—550mV(SCE)，提高了镀液的稳定性。在有稳定剂存在的镀液中使用机械或空气搅拌(包括惰性气体搅拌)均能提高其稳定性。这可能是由于搅拌加速了稳定剂在工件表面的扩散，提高了它在工件表面浓度的缘故。
    稳定剂的作用机理还可以通过极化技术来进行研究。通过测定含有络合剂和镍离子的阴极极化曲线、含有络合剂和次磷酸盐的阳极极化曲线、含有不同浓度稳定剂的阴阳极极化曲线，观察稳定剂对阴阳极反应的影响，从而判断稳定剂的有效性以及作用机理。
    铅离子是一种有效的稳定剂。测定不同浓度时含镍离子和络合剂溶液的阴极极化曲线如图3．15所示。由图可见，在电位较正时，增加Pb2+浓度使电位正移，但电位低于—0．5V时，增加Pb2+浓度能使阴极极化曲线负移，即对金属离子的还原反应呈阻化作用。而增加Pb2+浓度对阳极反应的影响较为复杂(图3.16)。当Pb2+浓度为1mg／L和2mg／L时，它使阳极电流密度减小，Pb2+对次磷酸盐的氧化反应具有阻化作用。但Pb2+浓度为10mg／L，电位较负时(600mV)，阳极电流密度比无铅离子时小。随着阳极极化增加，电流也增加，到—520mV左右时，电流最大，再增加阳极极化则电流减少。这个拐点表明除了次磷酸盐氧化外，电极表面还存在着某种其他的反应。这个反应可能是在此拐点电位较负时生成的铅在拐点电位下氧化的反应。
    不同浓度硫脲下的阴极和阳极极化曲线分别如图3．17、图3．18所示。在不同电位下，硫脲浓度增加并不简单地使阴极电流减少。在电位稍正时，硫脲浓度增加使阴极电流降低，阻化阴极反应。在电位稍负时，无硫脲时电流反而最小，浓度为10mg／L时电流其次，1mg／L时电流最大。这可能是硫脲对析氢、镍离子还原过程择优阻化的缘故。硫脲还可能阻化磷的还原，这是硫脲作稳定剂时镀层中磷含量降低的原因。在阳极极化中，阳极电流随着硫脲浓度增加而降低，规律性明显。曲线还表明，无硫脲存在时，电位较负时就出现极限电流密度；而有硫脲存在时，在较宽的电位范围内不出现极限电流密度。这有可能是有硫脲氧化成硫的反应存在，这可以从含硫脲稳定剂的化学镀镍液中沉积的镍镀层比无硫的镍镀层的电位要负得到证明。
碘酸钾对阴阳极反应的影响与硫脲和铅离子的影响完全不同。图3.19表示不同KIO3浓度时的阴极极化曲线。在正于—650mV以前，阴极电流随KIO3浓度的增加而呈规律性的增加。KIO3的存在并不简单地表现为对阴极反应的阻化作用。当电位正于或等于—650mV时，曲线C、D达到极限电流密度，此时传质过程是控制步骤。而在无稳定剂和以Pb2+和硫脲作稳定剂时，在此电位范围内不出现极限电流密度。如果KIO3的还原在此电位范围内发生，则KIO3使镀液稳定的机理可能是IO3—和Ni2+在阴极表面催化活性点上的竞争，这种竞争抑制了Ni2+的还原速率。在电位—650~-850mV区间，极化曲线趋于相近，并近似为线性，与无稳定剂和以Pb2+或硫脲为稳定剂时的极化曲线相似。在此区域内，其主要反应很可能是活化控制。KIO3存在时的阳极极化曲线如图3．20所示。当KIO3浓度增加时，阳极电流有规律地降低，说明KIO3对次磷酸钠的氧化还原有明显的阻化作用，这也是KIO3具有稳定作用的原因。
    在化学镀镍溶液中加入1.5~2g／L马来酸(Maleic acid)能显著提高化学镀镍溶液的稳定性。很多不饱和短链脂肪酸均可以用作化学镀镍的稳定剂，或者至少能提高其他稳定剂，如Pb2+、硫脲的稳定作用。
    化学镀镍进行时，金属基体表面的状态对于不饱和酸的加氢反应是极为有利的，因此作为稳定剂的马来酸有可能发生加氢反应。其他用作稳定剂的短链不饱和有机酸也可能发生类似的加氢反应
    析氢反应的产物一般不具稳定作用，因此，稳定剂被消耗，应予以补充。
    综上所述，稳定剂的作用机理虽然各有不同，但均与它们在催化表面上的吸附作用有关。第1、2类稳定剂能使稳定电位降低，表明它们吸附在催化表面上。属第1类稳定剂的硫脲吸附很强烈，以致于可能引起危害并且硫参与共沉积。
    在第1、2类稳定剂存在时，搅拌镀液使稳定性提高。搅拌提高了稳定剂在工件表面的扩散速率，提高了它在工件表面的浓度，从而可以降低稳定剂的用量。例如，在静止溶液中如果某种稳定剂的极限浓度为10mg／L，在搅拌下可以降低到2mg／L。
    第3类稳定剂对混合电位的影响较小。例如将Pb2+浓度从1mg／L增加到10mg／L时，混合电位从—625mV改变为—609mV，而反应速率从15μm／h降到2μm／h。说明Pb2+在工件上吸附较弱，但它在邻近催化表面双电层内的扩散对镀液的稳定性有很大影响。
    ⑥促进剂
    化学镀镍溶液中的络合剂和稳定剂往往会使沉积速率下降。因此，常常在镀液中添加少量的能提高沉积速率的物质，即所谓促进剂。也称为加速剂。促进剂的加入，能促使次磷酸盐分子中氢和磷原子之间键变弱，使氢在被催化表面上更容易移动和吸附。也可以说促进剂能起活化次磷酸根离子的作用。可用作促进剂的物质有氨基羧酸，如α—氨基丙酸、α—氨基丁酸、天冬氨酸等。可溶性氟化物和某些溶剂也具有加速作用。
    ⑦光亮剂
    化学镀镍是一种功能性镀层，通常为半光亮外观，然而近年来人们对化学镀镍的光亮性的要求越来越高。由于化学镀镍体系操作温度一般较高，而且位于镀液中工件的表面要大量不断地析出氢气，特别是与电镀不同，工件不被阴极极化，因而无论酸性镀液还是碱性镀液其光亮剂的选择都是十分困难和重要的。初级光亮剂一般可由萘、苯、甲苯、炔—烃化合物、萘胺的磺酸、磺酸盐或它们的氨磺酰产物等组成，如丁炔二醇及它们与环氧已烷和环氧丙烷的醚化产物、邻甲苯磺酰胺、苯二磺酸钠、糖精、对氨醛基苯酚等。次级光亮剂由镉、硒、锑、钼、硫、硫腮等金属离子或硫类化合物组成，如醋酸铅、硫代硫酸钠、硫酸镉等。某些光亮电镀镍用的次级光亮剂也直接用于化学镀镍。目前已经有商品化的化学镀镍光亮剂销售。
    (2)工艺条件的影响
    ①pH值的影响
    首先我们给出化学镀镍磷的总反应的化学式如下
    [Ni2+十mLn-]十4H2PO2—十H2O→Ni十P十3H2PO3十3H+十mLn—十H2
    其中，Ln-表示“游离的”络合剂。
由上式可以看出，反应物Ni2+、H2PO2—，产物H+、H2PO3—和Ln—，都是影响沉积速率的参数。此外温度、所用镍盐的阴离子、稳定剂的种类等也影响其沉积速率。同时也可以看出，每沉积1mol的金属镍，就会产生3mol的H+，因此沉积不断地进行，则镀液的pH值也不断下降，同时沉积速率也随之下降，如图3．21所示。在酸性镀液中，如果pH＜3时镍离子就不会被还原析出。在研究中发现镀层中磷的含量也随溶液pH值的变化而变化，如图3．22所示。从表3．11中我们也能看到这种对应关系：
表3.11 pH值和镀层含磷量之间的关系
pH  含磷量/w%
5.8  2.2   5.0  3.5   4.5  8.9   4.0  11.4   3.0  14.1
此表是以乙二醇及丁二酸作络合剂，氟化物作加速剂，工作温度90±0.5℃时的酸性化学镀镍工艺的测试结果。
   ②温度的影响
    温度是影响化学镀镍反应活化能的主要参数。化学镀工作时有一个启镀的温度，特别是酸性化学镀镍，温度必须高于50℃时才能以明显的速率进行。酸性次亚磷酸盐体系镀液的操作温度一般为85~95℃，温度过高镀液不稳定，容易分解；温度过低，反应不进行。
    由图3．23可知温度对镀速有很大的影响，当其他条件不变时，温度升高镀速也随之大幅度地增加，在90℃时其沉积速率相当于75℃时的2．6倍。从图3．24也可以看到，在当温度从90℃升高到100℃时其镀速增加了一倍，而此时的镀液却极不稳定。一般在105℃时已达到最大的镀速。化学镀镍的温度必须严格控制，而不使其发生大范围变化。Baldwin和Sneh的研究表明在酸性溶液中获得的镀层的磷含量随温度升高而降低，因此温度大幅度的变化将产生不同的含磷量的层状组织而使镀层容易脱落。
    ③杂质的影响
在镀液的配制和使用过程中，不可避免地要向镀液带入一些有机物和无机物，如油脂、溶剂、Pb2+、Cr2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+等等，当这些杂质超过一定量时就会引发出一些质量问题。除油溶剂、油脂、酸雾抑制剂等有机物的带入容易引起云状和条纹状的质量问题，使得结合力下降。另外在硫酸镍镀液中硫酸钠在低温时容易生成结晶析出造成搅拌器叶片被固定以及向预备槽输送镀液的管线被堵塞等故障，因而也必须考虑除去或抑制硫酸钠的生成。金属离子的带入可以来自基体的溶解、水、前面镀槽溶液和灰尘。这些金属离子的影响及解决办法如表3．12所示。
表3.12  杂质的影响及解决办法
污染物  Pb，Cd  Zn  Cu  Fe  Al  Pb  Cr（Ⅲ）  Cr（Ⅳ）  S2-  NO3-  H3PO3
极限浓度/（mg·L-1）  ≥5  ≥300  ≥15  ≥130  ≥300  ≤3  ≥13  ≥3  ≤10  ≥50  80~150g/L
征兆  无镀层或出现漏镀  镀速慢  镀层黑  镀速低  镀层黑，镀速慢  分解  漏镀，镀速低  漏镀  无镀层或镀层黑  无镀层  镀速低
解决办法  通电处理镀液  废弃并更换镀液  通电处理镀液  废弃并更换镀液  废弃并更换镀液  废弃并更换镀液  废弃并更换镀液  废弃并更换镀液  通电处理镀液  在85℃下，pH值为4时，保温2h  废弃并更换镀液（升高pH，温度）
（3）典型工艺配方集锦（表3.13~3.19）
表3.13  用于食品机械的工业配方
组分  硫酸钠  次磷酸钠  柠檬酸  醋酸钠  乳酸  丙酸  苹果酸  丁二酸  pH  温度  KIO3
性状  （粉末）  （粉末）  （粉末）  （粉末）  （液体）  （液体）  （粉末）  （粉末）  （粉末）
镀液浓度  0.095mol/L  0.283mol/L  0.027mol/L  0.058mol/L  5mol/L  3mol/L  0.037mol/L  0.042mol/L  5.2~4.2  75~95℃  3mg/L
A组分浓缩液  A  A  A  A  B
B组分浓缩液  B  B  B  B
C组分浓缩液  C  C  C  C
备注  原始镀液采用A、B浓缩液配制，补加时采用A、C浓缩液补加，浓缩液中各组分的浓度为镀液浓度的5倍。
表3.14  酸性化学镀镍溶液的组成和工艺条件（一）
序号  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17
成分及工艺条件  硫酸镍  次磷酸钠  醋酸钠  乳酸  丙酸  柠檬酸钠  苹果酸  硼酸  丁二酸  氨基乙酸  氟化钠  醋酸铅  pH  温度/℃  沉积速率/（μm·h-1）  镀层中含磷量/w%  装载量/（dm2·L-1）
配方与组分浓度/（g·L-1）
1#  25~30  20~25  5  5  45  80~90  10  8~10  1
2#  30  15~25  15  15  5  5~15  3.5~5.4  85~95  12~15  7~11  1
3#  20  24  25  0.001  4.4~4.8  90~94  10~13  8~9  1
4#  25  20  25  10  1  4.4~5.8  90~92  15~22  8~9  1
5#  25  24  24  16  0.003  5.8~6  90~93  48  8~11  1
6#  20  24  16  18  0.001  5.2  95  17  8~9
7#  23  18  20  12  0.001  5.2  90  15  7~8
8#  21  24  30  0.001  4.5  95  17  8~9
9#  34  36  5  10  15  0.005  4.8  90  10  10~11
10#  15  14  13  5~6  80~98  18
表3.15  酸性化学镀镍液的组成及其工艺条件（二）
序号  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15
成分及工艺条件  氯化镍  硫酸镍  次磷酸钠  醋酸钠  羟基醋酸钠  琥珀酸  乳酸/（ml·L-1）  丙酸/（ml·L-1）  柠檬酸钠  苹果酸  硼酸  氯化铵  pH  温度/℃  沉积速率（μm·h-1）
配方与组分浓度/（g·L-1）
1#  30  10  50  4~6  88~98  12.7
2#  21  24  34  2.2  4.3  95  25.4
3#  20  27  16  4.5~5.5  94~98  25.4
4#  30  10  10  4~6  88~98  10.1
5#  15  14  13  5~6  80~98  17.8
6#  30  12  10  4.5~5.5  88~98  15.3
7#  30  10  10  4~6  90  5
8#  30  10  10  4~6  90  5
9#  30  10  钠50  4~4.5  90  5~8
10#  16  24  16  18  0.003  5.6  100  48
11#  80  24  12  8  6  4.8~5.8  93  17
12#  35  10  7  10  5.6~5.8  85  6.4
13#  50  10  10  4  85  7.6
14#  25  24  16  24  0.003  5.8~6  90~93  48.3
15#  20  24  27  2  4.5~4.7  90~93
表3.16 中温酸性化学镀镍液的典型配方
组成及条件  氯化镍  次磷酸钠  柠檬酸钠  羟基乙酸钾  pH  温度/℃
浓度/（mol·L-1）  0.198~0.297  0.283~0.566  0.164~0.246  0.085~0.245  5~6（用氯水）  60~65
表3.17 高镀速的化学镀镍液配方
组成及条件  硫酸镍  次磷酸钠  乳酸  丙酸  pH  温度/℃
浓度/（mol·L-1）  0.076  0.227  0.259  0.027  4.5~4.7  90~93
表3.18  适合于轻金属、镁制品的化学镀镍液配方
组成及工艺条件  次磷酸镍  碱式碳酸镍  氟化钾  氟化氢（40%）  氟化氢铵（70%）  柠檬酸  次磷酸钠  铅离子  pH  温度/℃  沉积速率（μm·h-1）
配方/（mol·L-1）
1#  0.017  0.074  0.029  0.189  4.5~6.8  76~82  20
2#  0.050  0.155  0.079  0.005  1×10-6  4.6~4.7  87  23
3  10  9  10  5  20  4.5~6.5  30~35
表3.19  高稳定性长寿命的典型配方
组成及工艺条件  硫酸镍  氯化镍  次磷酸钠  琥珀酸钠  苹果酸  硫化铅  pH  温度/℃  沉积速率（μm·h-1）
配方/（mol·L-1）
1#  0.099  0.255  0.135  4.5~5.6  98  35.6
2#  0.050  0.227  0.135  0.134  5.6  99  48.3
3#  0.095  0.227  0.135  0.179  1.25×10-5  5.8~6.0  90~93  48.3
 3.2．2 以次磷酸盐为还原剂的碱性化学镀镍液
    (1)溶液的组成及其应用
    酸性化学镀镍工艺虽然沉积速率快，可以获得耐腐蚀性高的镀层，但一般溶液温度高，能耗高，镀层光亮性差，同时镀液稳定性差，溶液自分解现象严重。
    从碱性化学镀镍液得到的镀层中磷含量比酸性镀液要低，镀层孔隙率比较大，耐蚀性较差，但溶液比较稳定，操作方便，启镀温度较低，有的工艺在室温下即可进行。因此近年来碱性化学镀镍工艺在工业上的应用越来越广。
    ①镍盐
    碱性化学镀镍工艺中，镍盐仍采用硫酸镍，其浓度控制在25g／L为宜。在碱性镀液中，镍离子的行为与酸性镀液中是相同的，其还原沉积过程都伴随着氢的析出、亚磷酸的生成。Schowrtjc曾对镍离子浓度对沉积速率的影响进行过研究，如图3．25所示。
②还原剂
在碱性化学镀液中，还原剂仍使用次磷酸盐。其总反应如下
    2NaH2PO2十4NaOH十NiSO4＝2Na2HPO3十Na2SO4十2H2O十Ni十H2
化学镀镍时溶液中所发生的几个部分反应如下
    Ni2十十2e＝Ni
    H2PO2—十3OH—＝HPO32—十2H2O十2e
随着Ni的析出产生的H+使溶液的pH值降低
    H2PO2—十OH—→H2PO3—十1／2H2十e
可见氢气的析出伴随着还原剂的消耗。
副反应如下
H2PO2-+2H++e=2H2O+1/2H2↑+P
从副反应也可看出，在镍析出的同时，也伴随着磷的共沉积，得到镍磷合金镀层，但其镀层的含磷量要比酸性镀液获得的镀层的含磷量低得多，仅含3w％左右。
    ③pH值调整剂
    在碱性化学镀液中一般用氨水调整pH值。氨水与镍离子可以生成络合物，但当pH值大于6．8时，会生成氢氧化镍沉淀。因此必须加入其他络合剂。实验结果显示，如果用氢氧化钠来调整pH值，会降低沉积速率，而用氨水来调整pH值，则会明显提高沉积速率。这是因为氢氧化钠加入后，促进络合剂与镍离子生成了稳定的络合物，使镍离子不易还原，而在含有氨水的溶液中，镍离子较容易被还原。
    ④络合剂和添加剂
    在碱性镀液中使用的最理想的络合剂是柠檬酸钠，也可以使用焦磷酸盐。一般来说，使用焦磷酸镀液启动温度较低，在同一温度下，沉积速率高于柠檬酸镀液。但从溶液稳定性来看还应选择柠檬酸盐作为络合剂，其含量在15~20g／L左右较佳。为了提高碱性镀液的沉积速率还需要添加硼酸，其含量可以控制在15~30g／L之间。硼酸能对溶液起缓冲作用，使pH值比较稳定。
    (2)工艺条件的影响
    ①温度的影响
在同一镀液中，镀液的温度对沉积速率、含磷量以及镀层硬度都有很大影响，如表3．20所示。
表3.20 镀液温度对沉积速率及镀层含磷、硬度、外观的影响
温度/℃  25  35  50  60  70
沉积速率（μm·h-1）  8  10  16  20  30
含磷量/w%  2  3  4  4.5  5
硬度HV  700  650  500  450
镀层外观  光亮  光亮  光亮  光亮→半光亮  灰→黑
    从表中可看出随温度升高，沉积速率加快，镀层含磷量增加，硬度降低，但温度超过75时，镀液很不稳定，镀层呈灰黑色。
    溶液沉积反应的速率与温度之间符合指数关系，图3．26表示两种碱性镀液(柠檬酸和焦磷酸)的温度与沉积速率关系曲线。从图可以看到，碱性焦磷酸镀液的启镀温度低于碱性柠檬酸镀液的启镀温度，而同一温度下焦磷酸镀液的沉积速率高于柠檬酸镀液的沉积速率。所以，一般情况下焦磷酸盐镀液适于低温时使用。
    ②pH值的影响
    由反应式(3．4)可知，随着反应的进行，碱性镀液的pH值也随之降低。
图3．27为焦磷酸镀液中pH值对镀速的影响。碱性镀液在一定的pH值范围内时，提高pH值，其沉积速率没有明显变快，反而降低了溶液的稳定性，若想通过提高PH值使其沉积速率增加，也应防止氢氧化镍沉淀的产生。
在柠檬酸盐镀液中，由于氨水的存在，产生镍氨络合物，而使得镀液的pH值得到了一定的稳定，这时的溶液呈深蓝色。当pH值降低时，溶液颜色由深蓝变至蓝绿，直到绿色，此时必须加入氨水以调pH值。
（3）典型工艺配方集锦（表3.21~3.24）
表3.21 碱性化学镀镍溶液的组成和工艺条件
序号  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14
组成及工艺条件  氯化镍  硫酸镍  次磷酸钠  柠檬酸钠  硼酸  焦磷酸钠  乳酸  三乙醇胺  氯化铵  柠檬酸铵  pH  温度/℃  沉积速率（μm·h-1）  镀层含磷量/w%
配方与组分浓度（g·L-1）
1#  10~20  5~15  30~60  1~5mg/L  7.5~8.5  40~45
2#  33  15  50  8  90
3#  30  25  60~70  10~10.5  70~75  20~30  7~8
4#  25  25  50  10~11  65~75  15  5
5#  30  30  60  10  30~35  10  4
6#  33  17  84  100ml/L  50  9.5  85
7#  45  11  100  50  8.5~10  90~95  10
8#  30  10  50  65  8~10  90~95  8
9#  25  8  60  40  8~9  85~88
10#  24  20  60  40  8~9  90
表3.22  氨碱性镀液的组成和工艺条件
序号  1  2  3  4  5  6  7  8
成分及工艺条件  氯化镍  次磷酸钠  氯化铵  柠檬酸钠  柠檬酸钠  pH  温度/℃  沉积速率（μm·h-1）
配方与组分浓度（g·L-1）
1#  30  10  50  100  8~9  90  6
2#  45  20  50  45  8~8.5  80~85  10
3#  30  10  50  8~10  91~96  10.2
4#  45  11  50  100  8.5~10  91~96  6.2
5#  30  10  50  65  8~10  91~96  7.6
6#  30  10  50  65   8~10   80~85 
7#  20  15  30  45~47  8~9  80~84
8#  25  20  50  45  8~9  80~84
表3.23  碱性化学镀镍槽液的成分
序号  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12
成分及工艺条件  氯化镍  硫酸镍  次磷酸钠  柠檬酸钠  柠檬酸钠  三乙醇胺  四硼酸钠  磷酸钠  氯化铵  氨水  pH  温度/℃
配方与组分浓度（g·L-1）
1#  30  30  100ml  60  10  30~35
2#  30  8  70  50  调pH  9~11  87
3#  25  25  200ml  50  10~11  65~75
4#  25  25  50  调pH  10~11
5#  32  15  84  50  60  9.3  89
6#  21  24  45  30  9  40
7#  21  24  40  50  8.5~9  90
8#  23  10  35  38  8~8.5  90~95
表3.24  低温碱性镀镍液配方及工艺条件
序号  1  2  3  4  5  6  7  8  9
成分及工艺条件  氯化镍  硫酸镍  焦磷酸钠  次磷酸钠  氯化铵/（ml·L-1）  柠檬酸钠  三乙醇胺/（ml·L-1）  pH  温度/℃
配方与组分浓度/（g·L-1）
1#  25  60~70  25  10~10.5  70~75
2#  25  50  25  10~11  65~76
3#  30  60  30  100  10  30~35
4#  30  30  20  8.5~9.5  40~45
5#  25  60~70  25  45  10~10.5  70~75
6#  30  60  30  100  >10  35~37
 3．2．3 以胺基硼烷为还原剂的化学镀镍液
    (1)溶液组成及其作用
    胺基硼烷作为还原剂有如下优点：镀液可在较宽的pH值范围内操作，使用温度一般低于75℃；镀液再生能力强，因而使用周期长；镀液稳定性较好；由于其氧化反应活化能低(为35．5kJ／mol)；因此有些金属如铜、银、不锈钢等在次磷酸钠化学镀镍液没有催化能力，但在二甲基胺基硼烷化学镀液中都有足够的催化作用，不需要活化处理。
胺基硼烷作为化学镀镍的还原剂有4种，如表3．25所示。
表3.25  作为化学镀镍还原剂的胺基硼烷的物性
还原剂  二甲胺基硼烷（DMAB）  二乙胺基硼烷（DEAB）  一甲胺基硼烷  三甲胺基硼烷
分子式  （CH3）2NHBH3  （CH3）2NHBH3  CH3NH2BH3  （CH3）3NBH3
相对分子质量  58.92  68.92  44.92  72.92
物性  无色晶体，极易溶于水，相对密度比水小  透明液体，难溶于水，但易溶于有机溶剂  透明粘性液体  六方晶体固体
    表中的DMAB因为易溶于水而最为常用，一甲胺基硼烷可以在室温下进行化学镀，二甲胺基硼烷最好用于弱酸溶液，温度在5060℃时使用，三甲胺基硼烷操作温度在80左右时效果最好。
    化学镀镍的反应过程如下
3Ni2+十2(CH3)2HNBH3十6H2O3Ni十3H2十2(CH3)2HN十2H3BO3十6H+
由反应方程式可以计算出1 mol胺基硼烷应该能还原出1．5mol的镍，但由于胺基硼烷容易水解，实际上1mol胺基硼烷仅能还原出1mol左右的镍。由于胺基硼烷在强酸性介质中易于分解，所以槽液的pH值应控制高于5。
    (2)工艺条件的影响
    溶液的pH值除了影响还原剂胺基硼烷的稳定性和槽液的稳定性外，还影响镀层的含硼量。测试结果表明随pH值升高镀层中含硼量降低，从pH值为9的镀液中获得的镀层含硼量为0．5w％左右。所以若想获得高硬度的耐磨的镀层就必须严格控制溶液的pH值。调整pH值一般仍使用氨水或氢氧化钠。 
镀液温度对沉积速率有明显影响，室温下镀层沉积速率较低，一般低于2．5μm／h，提高温度镀速明显加快。因此，温度控制在60~70℃为宜。
（3） 典型工艺配方集锦(表3．26~3．27)
表3.26  以胺基硼烷为还原剂的化学镀镍的配方和工艺规范（一）
序号  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16
成分及工艺条件  硫酸镍  氯化镍  乙酸镍  二甲基胺基硼烷  二乙基胺基硼烷  柠檬酸钠  琥珀酸钠  乙酸钠  焦磷酸钠  硫叉乙二酸  乳酸（80w%）  其他组分  pH  温度/℃  沉积速率/（μm·h-1）  镀层含硼量/w%
配方与组分浓度/（g·L-1）
1#  50  3  100  10  25
2#  24~48  3~4.8  18~37  5.5  70  7~12
3#  30  3  10  20  异丙醇50  5~7  65  7~12
4#  50  2.5  25  1.5mg/L  25ml/L  十二烷基硫酸钠0.1mg/L  7  30~40
5#  25  1.5  50  氨水（28w%）45ml/L  10.7  25  2.5  0.1~0.5
6#  24  10  22  十二烷基硫酸钠0.1mg/L  5.5  60  14  4~5
7#  3.5  丙二酸二钠盐34  5.5  77  17  4~5
表3.27  以胺基硼烷为还原剂的化学镀镍的配方和工艺规范（二）
序号  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13
成分及工艺条件  氯化镍  硫酸镍  醋酸镍  二甲基胺硼烷  二乙基胺硼烷  异丙醇  柠檬酸钠  丁二酸钠  醋酸钠  乳酸85w%  其他组分  pH（用NH4OH调）  温度/℃
配方与组分浓度/（g·L-1）
1#计 20  3.0  15  30  6.4  70
2#  50  2.5  25  25  6~7  40
3#  30  3  50  10  20  83  5~7  65
4#  93  37  10  硼酸25  4.3  27
5#  30  3  50  15  5  乙醇酸（65w%）40  8.5  30
6#  50  3  焦磷酸钠100  10  25
7#  25  4  25  硫酸钠15  5.0  60
8#  94  9.5  5.4  18
 3．2.4 以硼氢化钠为还原剂的化学镀镍液
    (1)溶液成分及其作用
    该类溶液的主盐仍然是用硫酸镍或氯化镍，还原剂使用硼氢化钠，络合剂使用乙二胺四乙酸等，稳定剂使用硝酸铵、氯化铅等。
    ①还原剂
    还原剂硼氢化钠是一种白色盐类、易溶于水，具有较强的还原作用。在理论上1 mol的硼氢化钠能还原4 mol的镍离子，而次磷酸盐只能还原1 mol的镍离子。硼氢化钠除了在强碱性溶液外极易分解，所以此镀液pH值应保持在11以上。
    在强碱溶液中硼氢化钠能使镍离子还原，反应如下
    NaBH4十4NiCl2十8NaOH＝4Ni十NaBO2十8NaCl十6H2O  (3．5)
    2NaBH4十4NiCl2十6NaOH＝2Ni2B十6H2O十8NaCl十H2↑  (3．6)
    副反应
    NaBH4十2H2O＝NaBO2十H2↑  (3．7)
    硼氢化钠的浓度将明显地影响沉积速率和镀液稳定性，试验结果见图3．28。
    从图中可以看出随BH4-浓度增加，槽液的稳定性下降。要保持溶液的稳定性，降低溶液温度是一种办法，但这样会导致沉积速率的陡然下降，因此，可在加入氢氧化钠的同时，间隔地加入少量的硼氢化钠以维持溶液中还原剂的浓度和保持较理想的沉积速率。
    ②络合剂
    为了防止生成碱式镍盐沉淀，必须加入络合剂。络合剂一般采用乙二胺、乙二胺四乙酸、或柠檬酸盐等。图3．29给出了乙二胺对溶液的稳定性的影响。
    ③稳定剂
    在高BH4-浓度、高温度下镀液的稳定性很差，所以应加入稳定剂。Gorbunova等研究结果表明稳定剂对镀速及镀层中硼的含量都有明显的影响。不加稳定剂时镍硼镀层中硼的含量为5．7w％，镀速为10μm／h，加入硝酸铊时含硼量下降至4．3w％，但镀速却提高到25μm／h。
    稳定剂还有含硫的脂肪族碳酸、炔酸、芳香族硫化物、重金属化合物、噻吩、硫茚等。
    近来Stamann和Speckhardt对各种稳定剂的工作原理及稳定剂和还原剂浓度比的影响关系进行了研究，如铊盐、醋酸铅、氯化汞、香豆素、硫酸钾等。同时认为铅或铊盐的浓度只要含10mg／L就能对镀液起到稳定的作用。
  (2)工艺条件的影响 
    前面我们已经讨论过温度是影响沉积速率最重要的因素是温度过高，溶液容易分解；过低，反应速率过慢。因而对酸性化学镀镍温度最好保持在85~95℃之间。图3．30是在有无稳定剂条件下硼氢化钠镀液中温度对镍沉积速率的影响。图3．31表明了在含30 g／L的NiCl2·6H2O6H2Og／L的乙二胺、40g／L的NaOH、3g／L的NaF3、0．5g／L的NaBH4、2g／L的氯化铅的化学镀镍溶液中镀液的温度、时间与沉积量的关系。
另外，镀液的pH值必须保持在12以上，否则槽液就不会稳定。因此，必须经常对溶液进行化验和过滤。当溶液中镍含量降至原始含量的20％以下时就不能再使用了，需处理或倒掉。在工作超过4周期后，由于偏硼酸钠的浓度的累积使镀液再调整也难以正常使用。
（3）典型工艺配方集锦（表3.28）
表3.28  以硼氢化钠为还原剂的化学镀镍工艺规范
序号  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11
成分及工艺条件  氯化镍  硫酸镍  硼氢化钠  氢氧化钠  乙二胺  酒石酸钾钠  氟化钠  其他组成  pH  温度/℃  沉积速率/（μm·h-1）
配方与组分浓度/（g·L-1）
1#  20  0.4  90  90  硫酸铊0.4  14  95  15~20
2#  20  2.3  40  12.5  40~50
3#  30  0.7~0.85  40  60  13~14  90~95
4#  30  0.6  40  60  硫叉乙二酸1  14  90~95  10
5#  30  1  40  15  40  焦亚硫酸钾钠2  14  60  4
6#  30  0.5  40  60  3  氯化铅0.06  14  90~95
7#  30  0.5~0.6  40  60  14  90~95  10~30
   3．2．5 以肼为还原剂的化学镀镍液
    用次磷酸钠、胺基硼烷、硼氢化物作还原剂的化学镀镍工艺都存在还原剂氧化产物在溶液中积累而导致镀液性能逐渐恶化直至无法使用的问题。而肼的氧化物是水和氮，不存在有害氧化物积累的问题。肼，又名联氨，其分子式为H2NNH2，它是一种无色油状液体，易溶于水而形成水合肼。
    镀液使用酒石酸盐、丙二酸盐、EDTA作为络合剂，用氢氧化钠调整pH值。pH值根据不同工艺控制，温度控制在90℃以上。
用肼作还原剂不存在有害氧化物积累问题，并可获得纯度较高的镍镀层，但镀层内应力大、脆性大，限制了镀层使用范围。再加上肼在空气中激烈氧化发烟，并有刺激性的臭味，污染环境，所以应用比较少。图3．32和图3．33分别是温度和pH值对镍离子沉积速率的影响关系。
典型工艺配方集锦如表3.29和3.30所示。
表3.29  联氨化学镀镍液组成及工艺条件及工艺条件（一）
序号  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12
成分及工艺条件  硫酸镍  氯化镍  乙酸镍  其他组分  乙二胺四乙酸钠  酒石酸钾钠  EDTA二钠盐  碳酸铵  联氨  温度/℃  pH  沉积速率/（μm·h-1）
配方与组分浓度/（g·L-1）
1#  60  草酸60  25  100  90  11  12.7
2#  4.8  4.6  32  95  10.0
3#  60  乙醇酸60  25  30  100  85~90  10.0
4#  60  羟基乙酸60  25  100  90  11  12.5
5#  29  13  85~90  8~10  2
6#  5  6  50  95  10  0.2
7#  12  1  7.5  70~100  10~11  0.1
8#  60  95  100  90  11  <5
表3.30  联氨化学镀镍溶液组成及工艺条件（二）
序号  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11
成分及工艺条件  硫酸镍  氯化镍  醋酸镍  联氨  酒石酸钾钠  乙醇酸  EDTA钠盐  磷酸钾氢钠  磷酸钾  pH  温度/℃
配方与组分浓度/（g·L-1）
1#  5  30  7  10  90
2#  60  100  60  25  11  90
3#  58  125  58  23  10.5  90
4#  72  100  58  23  10.7  99
5#/（mol·L-1）  0.05  0.6  0.2  0.4  12（NaOH调）  60~90
6#/（mol·L-1）  0.1  2.5  12
3.3 化学镀镍后处理工艺
化学镀镍层除了需要进行热处理以外，一般不需要进行其他后处理，如钝化处理等。这是因为化学镀镍层本身已具有优良的抗变色能力和耐蚀性能。镍磷镀层所具有的浅黄褐色调能长期保持不变，而电镀镍层仅几天就变成灰色。从酸性镀液中沉积得到的非晶态镍磷合金在各种介质中都具有优良的耐蚀性。但是在特殊情况下应对化学镀镍层进行后处理。例如当镀层孔隙率较高时，需对工件进行化学钝化和电解钝化，一方面清除孔隙中残存的有害盐类，另一方面在暴露的基体上形成有一定抗蚀能力的钝化膜，从而提高其抗蚀性。当镀层为镍硼合金和低磷镍磷合金时，有时也需要对镀层进行化学钝化和电解钝化。镍硼合金晶体结构不均匀，表现有“捧状”生长的特征，这种棒状生长不完整，提供诱发腐蚀的位置。低磷镍磷合金为晶态，其耐蚀性低于非晶态镍磷合金。当希望得到超黑色镀层时，需要对化学镀镍层进行黑化处理。这种超黑色镀层适用作选择性太阳能吸收体或其他装饰性和功能性用途。化学镀镍层上还可以电镀上一层金、锡或铬，以改变其可焊性、导电性、外观或硬度等。
    目前，化学镀镍层进行后处理在整个化学镀镍生产中占的比例较低，估计不到10％，但随着新的应用领域的出现，这个数字肯定要增加。
    化学镀镍层的热处理已有专节论述，本节仅论述钝化，黑化和电镀3种后处理工艺。
    3．3．1 钝化
    (1)铬酸盐钝化
    化学镀镍层的化学钝化工艺通常采用铬酸盐工艺。
    铬酸盐钝化膜是在含有活化作用的添加剂的铬酸和铬酸盐溶液里产生的。当化学镀镍层本身的耐酸性和抗变色能力不够，如镀层为镍硼合金，低磷镍磷合金或含有重金属杂质时，或在镀层有孔隙时，需要进行铬酸钝化。此时，镀层金属或基体金属在铬酸盐溶液中氧化，金属离子进入溶液并释放出氢。放出的氢把一定量的六价铬还原成三价状态，金属的溶解导致金属和溶液的界面处pH值升高，使三价铬有可能以胶态氢氧化铬的形式沉积出来。溶液中的六价铬和金属离子吸附在胶体里参与成膜，因此铬酸盐钝化膜含有Cr(OH)3，Cr2(CrO4)3，NiCrO4，FeCrO4。
    钝化过程中发生的化学反应一般认为有
    钝化膜的形成与溶液的成分、pH值、温度及处理时间有关，其中pH值是最重要的因素。一方面基体金属需要在一定的pH值条件下溶解，另一方面膜的生成速率也与pH值有关。
    钝化膜的防护作用是因为膜层致密，从而使金属表面与腐蚀介质隔离，其次防护效果还与可溶的六价铬化合物的存在有关。当钝化膜局部破坏时，损伤点周围的表面释放出的铬酸盐使基体得到保护。
    铬酸盐钝化膜的厚度通常为0．15~1．5μm，透明膜较薄，一般不超过0．5μm，黑膜较厚，一般达到或超过1μm。
    化学镀镍层的铬酸盐钝化溶液组成与铝、钢以及镀锌层的钝化溶液基本相同，特别是当钝化液中含有六价铬和氟离子时，可以产生满意的效果。铬酸的含量为10~50g／L，三价铬为六价铬的20％~30％，溶液中还包含有硅和有机物，操作温度为60~80℃，时间为30s至2min。钝化膜中的含量要达到一定数量。少于5mg／m2则达不到要求。但超过100mg／m2时，虽然不会对抗蚀性造成影响，但钝化膜与镀层的结合力下降，变形时容易脱落。铬含量应保持在10~30mg／m2的范围内。
表3．31是一些铬酸钝化的具体成分和操作条件。
表3.31  铬酸钝化溶液的组成及操作条件
组成及操作条件  钝化膜含铬量
配方1  CrO3  25g/L  H3PO4  0.5g/L  （NH4）2SiF3  0.8g/L  70℃  10s  20mg/m2
配方2  CrO3  30g/L  CoSO4·7H2O  10g/L  Na2SiF6  5g/L  70℃  7s  30mg/m2
配方3  CrO3  50g/L  H3PO4  40g/L  丙二酸  20g/L  Cr2+  20g/L
    (2)无铬钝化
    尽管铬酸钝化具有抗蚀性好、简便、便宜等优点，但是六价铬对环境的污染严重，需专门的废水处理设备，因此出现了很多无铬钝化工艺，例如使用钼、钨、锆等化合物的钝化工艺，以降低对环境的污染。 
    Bech—Nielsen等人研究了一种金属的后处理工艺，可对标准电位为—2．5~0．5V的多种金属进行钝化处理，包括锌、镉、银、铜、碳钢、铝、不锈钢、化学镀镍等。该钝化溶液含钼酸盐、磷酸盐、钛酸盐、锆酸盐、硅酸盐和钢盐中的一种或几种，pH值为1.9~2．9，可以用简单的浸渍处理，也可以通电流电解处理，得到的钝化膜厚度为从0．1~1μm。具体实例如下。
配制一种溶液，其中Na2MoO4·2H2O浓度为12g／L、H3PO4浓度为15g／L、pH值为2。以化学镀镍工件作阴极，不锈钢作阳极，维持电压为2．5~3V，在30~40℃下通电30~50s。经此方法处理的工件的抗蚀能力比未经处理的化学镀镍层提高10~20倍。
采用以下两种酸性溶液也可达到同样的效果。
Na2MoO4·2H2O  29g/L，Ti（OH）3  1g/L，pH=2.5
Na2MoO4·2H2O  29g/L，Zr（OH）3  1.6g/L，pH=3.5
    3．3．2 化学镀镍层的黑化处理
    金属表面黑化处理是一种用途广泛的表面处理工艺，所形成的黑色既具有装饰性又具有功能性，可用于电视机、录像机、音响的外壳和灯具的装饰、太阳能吸收装置、光学功率测量装置的光学吸收器等。
    常规的黑化工艺有黑色涂料，黑色氧化物膜，黑色铬酸盐钝化膜，黑铬，黑镍，在金属表面形成多孔膜后再染黑等。这些常规方法获得的光谱反射率通常为3％~10％，可用于一般场合。由金的超微粒子组成的黑金膜的光学反射率可低至0．5％，但它的机械性能太低，震动和摩擦时会从基体上脱落，在潮湿环境下，它会吸潮而使光学反射率升高，干燥后不能复原。化学镀镍层经适当处理后获得的黑色膜具有很高的机械强度和很低的光学反射率。美、日等国都对后处理工艺进行了很多的研究，并申请了很多专利。
    Greeson等人发明了一种可获得具有高吸收能力的黑化膜的工艺。此工艺先将金属表面粗化处理，然后进行第1次化学镀镍，获得低磷的镍磷合金，再进行第2次化学镀镍，获得高磷镍磷合金，最后将工件浸入含有镍离子的硝酸—硫酸溶液后即可获得预期的黑色。将干燥的工件进行适当的热处理后可提高其耐久性。
以铝基体为例，先在18％的硫酸溶液中进行阳极氧化，时间为45min，然后浸入浓度为20％的硝酸溶液中，时间为8min，从而可以提高表面的粗糙度。清洗后的工件进行两次浸锌。第1次和第2次化学镀镍液的组成及工艺条件分别见表3．32和表3．33。
表3.32  第1次化学镀镍液的组成及工艺条件
组成/（g·L-1） 
NiCO3  10  酒石酸  5  HF  1.5  NH4F  15  NaH2PO2·2H2O  20  NH4OH  30
工艺条件
温度  60~70℃  pH  6.6~6.8  时间  30min  镀层厚度  10μm
表3.33  第2次化学镀镍液的组成及工艺条件
组成/（g·L-1）
NiSO4·6H2O  34   NaH2PO2·2H2O  35  苹果酸  35  丁二酸  10   硫脲  1mg/L
工艺条件  温度  82~88℃   pH  4.9~5.1   时间  3~4h   镀层厚度  60~75μm
    工件经彻底清洗后，浸入由49％的浓硝酸、2％的浓硫酸、49％的水组成的溶液，另外在溶液配制好后再加入0．75g／L的Ni(NO3)2。溶液的温度为27~30℃，时间2．5min。彻底清洗后干燥，分析第2层中的含磷量，为8w％。测得镀层的光学吸收率为97．8％~98％。
Verhoeren研究的黑化工艺据称可以获得十分均匀的既具有装饰性又具有功能性的黑膜。该工艺是在一种含铬酸的溶液中，将化学镀镍或电镀镍磷合金的工件表面得到均匀的黑膜，这种黑化膜可用作电视机、录音机和音响设备的外壳和金属零件的外观装饰和防护。化学镀镍层黑化工艺及条件如表3.34所示。
表3.34  化学镀镍层黑化工艺及条件
组成  CrO3  10g/L   H2SO4（98%）  2ml/L   H3PO4(85%)  20ml/L  HNO3（65%）  7.5ml/L
工艺条件  阳极时间  0.8s  阴极时间  0.2s  温度  20~22℃  通电时间  30min
    无论在高电流密度还是在低电流密度均可获得均匀的黑膜。
    Horiuti等人就获得超黑膜(ultra—black—film)的方法申请了一系列内容基本相同的专利。该超黑色膜在波长为380~1800nm范围内的光谱反射率为0．1％~0．4％，且对波长的依赖性小于0.1％，同时膜层有较高的机械强度和耐潮湿性能。
金属基体经前处理后，先闪镀一层镍，然后化学镀镍，得到含磷72w％~10w％、厚度为70~80μm的镍磷合金，分别经过1：1HNO3溶液的第1次刻蚀和NaNO3浓度为400g／L，H2SO4浓度为552g／L的溶液的第2次刻蚀，两次酸蚀后得到超黑色膜。具体工艺如下所示。
工件  三氯乙烯除油  化学除油（50~60℃）  水洗  1：1HCl活化  闪镀镍  化学镀镍（90℃，3h）  水洗  第1次酸蚀刻（50℃，30s）  水洗  第2次酸蚀刻（50℃，30s）  水洗  干燥
    上述方法获得的超黑色膜很稳定，抗机械震动、抗擦拭、抗潮湿性能优越，膜厚约为20nm。将黑化后的工件置于温度为85℃，相对湿度为85％的环境中200h，500h，1000h，其光谱反射率仅仅增加到0．2％(原来低于0．2％)。用扫描电镜观察了经酸蚀刻后的黑膜表面，表面分布着相互不通的直径为(1~6)10-3μm的锥形孔。根据专利所提供的数据，该方法是目前获得黑度最高的装饰性和功能性膜的工艺。
    3．3．3 化学镀镍层上的电镀
    在化学镀镍层上可以镀铬、镀金、镀锡或镀银以改善其耐蚀性、可焊性外观。由于化学镀镍层是导电的，在它上面进行电镀应毫无问题。刚刚化学镀镍后的工件经清洗后可以不经任何中间处理直接进行电镀。如果化学镀镍表面已经干燥则在电镀前应除油处理，然后再进行预镀Watts镍。Watts镍溶液的组成为200g／L的NiCl2·6H2O和120ml/L的HCl。
    除油后的工件浸入上述溶液中几分钟，然后通电，电流密度为2~4A／dm2，时间2~6min，然后再镀其他金属，也可进行硫酸电解处理。将除油后的工件浸入20％的硫酸溶液中，先阳极电解5s(3．5V)，然后阳极电解30s(4．0V)。在氟硼酸盐溶液中进行短时间阳极电解处理也是一种好的活化方法，但处理时间要短，以免过度腐蚀。
    可采用标准镀铬工艺和常规的酸性镀锡工艺、氰化物镀银工艺、氰化镀金工艺进行电镀。